05高分子化学链式共聚合反应.ppt

（4）r1 1，r2 1 或 r1 1，r2 1（嵌均共聚） r11, r21 (或r11, r21) 表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚，另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 所得共聚物实际上是在一种单体（竞聚率大于1）的均聚嵌段中嵌入另一单体（竞聚率小于1）的短链节，故称为嵌均共聚物。 其共聚物组成曲线不与对角线相交，即无恒比共聚点。 在这类共聚中，有一特殊情况即r1r2 = 1，称为理想共聚。这时的组成曲线与对角线对称。将r1r2 = 1代入共聚方程式： 此式与混合理想气体各组分的分压或理想液体各组分的蒸气分压的数学表达形式类似，故称为“理想共聚”。但该述语并不意味着这类共聚任何情况下都是理想的，随着两单体的竞聚率差值的增加，即使r1r2 = 1，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越难。 (5) r1 1，r2 1（嵌段或混均共聚） 两种单体倾向于均聚而不容易发生共聚： 得到嵌段共聚产物，如果存在链转移与链终止反应，则也可能存在两单体的均聚物。同时由于M1和M2的链段的长度都不大且难以控制，因此很难用此类共聚获得具有实际应用意义的嵌段共聚物。若r1 1，r2 1，聚合反应只能得到两种均聚物。故称这类共聚为嵌段或混均共聚。 其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反。 5.2.3 共聚物组成分布及其控制 5.2.3.1 共聚物组成分布 由共聚合方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚和交替共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。 以自由基共聚较为普遍的情形r11，r21为例: 在(f1)B投料，反应过程中进入共聚物中的M1单体单元的摩尔分数F1始终大于单体中M1的摩尔分数 f1，使得残留单体组成 f1 递减，相应地形成的共聚物组成F1也在递减。 5.2.3.2 共聚物组成与转化率的关系 而为了确定共聚物瞬时组成随转化率变化的函数关系式，需对共聚物组成方程进行积分。以Skeist方法积分得: r1、r2是确定的，转化率C 可以实验测得，初始原料单体组成(f1)0 、(f2)0 是已知的，因此通过上式即可求得不同转化率时的 f1 和 f2，进而通过共聚方程求得 F1和 F2。这样便可绘出组成 - 随转化率关系曲线。 苯乙烯（M1）与甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚 5.2.3.3 共聚物组成分布的控制 共聚物的性能不但与共聚物组成而且与组成分布有关。若按共聚物组成来配制原料单体组成，当转化率达到100％时，共聚物的平均组成虽然达到了要求，但由于内在组成的不均一性，使其性能仍不能合乎使用要求。 因此如何控制共聚物的组成分布在工业上具有重要意义。常用的共聚物组成分布控制方法有以下三种： （1）恒比点一次投料法 当r11，r21，二元共聚有恒比点时，若共聚物所需的组成与恒比共聚组成相等或非常接近，那就将两单体按所需的比例，一次投入。 （2）控制聚合转化率的一次投料法 根据聚物组成与转化率间的关系曲线，则可由控制转化率的方法来控制聚合物的组成分布。 以苯乙烯（M1）-反丁烯二酸二乙酯（M2）共聚为例： 配料组成偏离恒比点越远，共聚物组成随转化率增高而变化的程度越大。 f1 = 0.2（1）；0.4（2）；　　　 　 0.50（3）；0.60（4）； 　 0.80（5）； 　 0.57 (6)－恒比共聚 （3）补加活泼单体 　通过分批或连续补加活性较大的单体，以保持体系在整个反应过程中单体组成基本恒定，便可得到组成分布较均一的共聚物。 　　例如对于r11，r21，即F1 f1的体系，应将单体M1分批或连续补加。 5.3 二元共聚物的微观结构 ---- 序列长度分布 5.3.1 序列长度分布 除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题，若从微观上考虑，还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问题，即共聚物的序列结构也称序列长度分布。 序列长度：在一相同的结构单元连续连接而成的链段中，所含该结构单元的数目。 例如在下图所示的链段中，由7个M1连续连接而成，其序列长度为7,　称为7 M1序列。 以此类推，有1 M1、2 M1、3 M1、… 、 n M1序列。 对于严格的交替共