原子团簇PC＜，6＞同分异构体预测.pdfVIP

E15 原子团簇P。的同分异构体预测‘ 陈明旦邱志金黄荣彬郑兰荪 (固体表面物理化学国家重点实验室，厦门大学化学系，厦门36l005) 近年来，除了广泛开展了碳原子团簇的研究外，对子磷原子团簇的研究己引起愈来愈多 若趣。我们分别发表了由激光产生的成簇原子数达89的磷原子团簇正离子时间b行质谱图 【n。大分子磷原子团簇的形成是与小分子磷原子团簇密切相关的。因此，探讨氏原子团簇的 结构是研究其它大分子磷原子团簇正离子的结陶的必要前期步骤。Haser等人使用从头算和 MP2方法计算二种n的磷原子团蔟【”。Jones等人采用密度泛函结合分子动力学的方法计葬 了八种P^磷原子团簇pI。本文的对二十三年中P，，原子团簇异构体进行理论计掉．从中确定最 稳定的构型，它可为解释由激光产生的礴原子团簇质谱目的尺寸分布㈧和进一步深入的理论探 讨打下基础。 芦裔谬够轧P Jb ≥j f e f n彩，露 ，。眵秽。馥。 图I 23种P。同分异构体模型 在磷原子团簇中的设计中，磷原子与磷原子之间可育阱．配他、=配≯业晒既位力式成 键。跚l列出二十三种P。的同分异十勾津。‘芭们分别，≈育【：圹(1。，(’，、D7．D∥D∥D D∥D曲和0J，对称陛。表1州出ADF优化后一十三种P。导陶体的对称陛和或键能嚣。 所有的模型计葬以如卜步骤进行：苜壳缱j}J分予图形方法编辑髓汁出所发想的异陶体模型， J的设计和显 接着对此初始模型先进{亍分子力学沈化、、ji量验PM3和窘度汪两扰陀。分子泌‘I 20j?3{17 ’国家自然科学基垒重大谍题和国7求自然；。学“缸喳助，m甜(批；兰‘j 36l forwindows95程序。密度 示、分子力学和、#经验PM3量子比学优化幢崩I{yperch∞5．1 泛函程序使用ADF(AmsterdanlDens时FunctjonaI)程序。 图1d所示异构体是最稳定的结构。它可视为最稳定的正四面体^的上方增加=个二二 配位的臻原子生成带有一个双键的结构。图lh的结构上部的～个原子是一配位的，可认为 在此生成～个三键(1．98A)。吲l；的结构具有二个二配位的原子，它们位丁：四面体n的 上、F部。圈ls的三棱拄结构是次稳定的结构，将三棱柱结构的上部三个原予旋转60。． 可得到圈lr的结构，分子的对称性则由D。转变为D。，所有的原子可以视为四配位成键 (两个正常单键和二二个弱单键)。图3b椅式结构也相当稳定，它有四个三配位的原子构成 一个平面，另外二个二配位的原子与该平面垂商。图lg的结构与图lb类似，但二个二配 位的原子位于平面的同一例．是典型的船式结构。图le结构带有二个双键，两个由四个原 D，、D，。的对称性，其成键能量逐步增大，六个原子位丁同～平面的DM结构成键能量最高。 式，六个原子构成二个三角形一个三角形以一个单踺连接．四个二配位的原子生成二个双 也具有类似的结陶，前三者c，’i个原f位于同一个平面)的成键能量相差不大，而图1m是 平面六员环的扭曲变形结构。警高对称一陆的构型产生了某些变形降低了对称性之后，其成键 能量会降低。今人感兴趣的是磷?、个原产的平面结构的戍键能最比较低，这与段的情况不同。 图lk造平面五员环的上部增加“个二配位的原f，它带有二个双键。图1u是具有．Dn对 称性的变形八面洚的结陶，目1w是()。对称性正八砸体的结构。翻lp是平面结构，一个 凹员环与二个三员土i、共边，它是成键能量次离的结构。晟不稳定的结构是图lt，它的具有D。 ：向对称}生，：降此结构进『j_夺掘对称陡限制的优化，它会收敛到平面的A员环结构。 对称性 图型 键能 对称洼 国跫 键能