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超临界流体在催化反应中的应用 主要内容 超临界流体技术的发展 超临界流体特性 超临界流体在催化反应中的应用 超临界流体在催化反应中的应用展望 * * 物质处于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上时,向该状态气体加压,气体不会液化,只是密度增大,具有类似液态的性质,同时还保留气体的性能,这种状态的流体称为超临界流体(Supercritical Fluid,简称SCF),该流体表现出若干特殊性质. 超临界流体的概念 超临界流体的发展 1822年 Cagniard 首次报道物质的临界现象 1869年 Andrew 测定CO2的临界参数 1879年 Hannay Hogarth 超临界流体对固体有溶解力 1970年 Zosel 采用sc-CO2萃取技术提取咖啡因 1992年 Desimone sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应 Michel Perrut 国际超临界流体发展委员会的奠基人 80年代是超临界萃取发展的10年， 90年代已经集中在超临界条件下 进行材料合成了， 下个世纪之初将致力于超临界反 应的进展。 在临界点附近，会出现流体的密度、 粘度、溶解度、热容量、介电常数等所 有流体的物性发生急剧变化的现象。 超临界流体（SCF）的特性 （0.2-0.7)*10-3 （1-9）*10-4 0.2-0.9 SCF （0.2-2)*10-5 （0.2-3）*10-2 0.6-1.6 液体 0.1-0.4 （1-4）*10-4 （0.6-2）*10-3 气体 扩散系数 （cm2/s） 粘度（g/cm/s） 密度 （g/cm3） 物质 状态 超临界流体具有液体对溶质有比较大溶解度的特点,又具有气体易于扩散和运动的特性,因而有较好的流动性、渗透性和传递性能,而且在临界点附近,温度、压力微调可使SCF的性质显著变化 部分超临界流体溶剂的临界数据 4.22 3.95 3.6 7.99 6.38 4.76 7.23 4.4 3.68 4.89 4.11 3.76 22.00 196.6 28.8 146.1 240.5 243.4 235.3 36.5 164.7 193.6 288.9 318 45 374.2 23.7 -81.4 3.5 64.7 78.2 82.5 -89.0 7.6 34.6 80.1 110.6 -63.8 100 三氯氟甲烷 一氯三氟甲烷 1,2-二氯四氟乙烷 甲醇 乙醇 异丙醇 一氧化二氮 甲乙醚 乙醚 苯 甲苯 六氟化硫 水 7.39 11.28 4.6 4.89 4.26 3.80 3.37 2.97 3.14 5.07 4.67 3.99 5.17 31.06 132.3 -83.0 32.4 97 152.0 196.6 234.2 226.0 9.5 92 111.7 178.5 -78.5 -33.4 -164.0 -88.0 -44.5 -0.5 36.5 69.0 58.0 -103.7 -47.7 -29.8 8.9 二氧化碳 氨 甲烷 乙烷 丙烷 n-丁烷 n-戊烷 n-己烷 2,3-二甲基丁烷 乙烯 丙烯 二氯二氟甲烷 二氯氟甲烷 临界压力/MPa 临界 温度/℃ 沸点/℃ 化合物 临界压力/MPa 临界 温度 /℃ 沸点/℃ 化合物 纯二氧化碳密度随压力与温度的变化 特点: 在临界点附近, 密度有很宽的变化范围; 温度,压力微调 可使密度显著变化 纯二氧化碳在40℃下的密度,粘度, 自扩散系数×密度值随压力的变化关系 超临界流体技术的应用 超临界流体萃取 材料科学 化学反应 天然香料 食品工业 中草药 金属离子分离提纯 超细微粒的制备薄膜材料的制备复合材料的制备 加氢反应 氧化反应 氢甲酰化 烷基化反应 异构化反应 F-T合成 超临界水的化学反应 酶催化反应。。。 超临界流体在催化反应中的优势 超临界流体 延长催化剂寿命及再生催化剂 控制选择性 加强传质和传热 方便分离 强化反应过程 催化剂制备 提高反应速率 Exploiting near-critical reaction media in multiphase slurry reaction systems Applied Catalysis A:General,2001,by Bala Subramaniam 1 2 Nature,1994,by Philip G. Jessop Homogeneous catalytic hydrogenation of scCO2 The rates