03 化学热力学初步.pptVIP

第三章 化学热力学 3.1 热力学基本概念 理想气体两种不同变化过程 理想气体状态的循环变化 3.2 热力学第一定律 3.3 热化学 3.4 热力学第二定律 3.5 化学反应的方向与限度 第三章作业 d. 混合物或溶液的熵值大于纯物质的熵值。e. 物质在高压时的熵值小于低压时的熵值(对固、液体影响小， 对气体影响较大)。f. 相对分子量大的熵值大。 298.15K: Sθm(I2 , g) Sθm(Br2 , g) Sθm(Cl2 , g) Sθm(F2 , g)g. 分子构型复杂的熵值大。 298.15K: Sθm(C2H5OH , g) Sθm(CH3OCH3 , g) 根据以上规律，可以看出：完成一个过程或反应后，如果气体分子数增加，一定是熵值增大。 熵变（DS）： 若状态变化，体系的熵变等于其可逆过程的热温商。 qr 为可逆过程的热，T 为可逆过程体系的温度。可逆过程的热温商只与始终态有关，而与可逆过程无关。 始态 实际过程 终态 可逆过程 q qr 4. Clausius 不等式： q 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用 号，可逆过程用 = 号，这时环境与体系温度相同。 Clausius 不等式可作为热力学第二定律的数学表达式。 若体系由始态 A 变到终态 B ，体系的熵变大于或等于其实际过程的热温商。 5. 熵增加原理： 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。 熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 对于绝热体系，q = 0 ，所以 Clausius 不等式为： 环境的熵变（DS环）： 实际过程的热温商不是体系的状态性质，但可以定义为环境的熵变。 我们总可以认为环境是无限大的，在一个无限大的系统中发生的任何过程，总可以当做可逆过程看待。 始态 实际过程 终态 可逆过程 q qr 6. 自发过程的熵判据： 不等号表示自发过程； 等号表示已达平衡态。 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有变化发生，必定是可逆的，熵值不变。 如果把与体系密切相关的环境也包括在一起，作为一个大的孤立体系，用来判断过程的自发性，即： 关于熵判据： 熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。自发变化总是朝着熵增加的方向进行。 Clsusius 不等式，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 “ ” 号为不可逆过程 “ = ” 号为可逆过程 “ ” 号为自发过程 “ = ” 号为处于平衡状态 熵判据必须在孤立体系中使用，这意味着我们必须考虑环境的熵变，必须分析过程的细节！如是，我们有了一个判据，但与我们最初的期望仍有差距。或者说，使用起来仍不太方便。 始态 实际过程 终态 可逆过程 q qr 7. 热力学第一、第二定律联合式： 第一、二定律联合式：TDS≥DU + peDV – W/ 第一定律： q = DU – W （W = - peDV + W/ ） = DU + peDV – W/ （W/ 为非体积功） 第二定律：TDS≥q – DU – peDV + TDS≥ – W/ 8. Gibbs 自由能： 根据第一、二定律联合式： – DU – peDV + TDS≥ – W/ 在等温等压条件下： 定义 Gibbs 自由能：G ≡ U + pV – TS ≡ H – TS – D（ U + pV – TS）≥ – W/ G 是体系的状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。 根据第一、二定律联合式，在等温等压条件下： 等温等压、封闭体系的 Gibbs 自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。 – DG≥ – W/ “ ” 号为不可逆过程 “ = ” 号为可逆过程 9. 自发过程的 Gibbs 判据： 对于一个定温定压、非体积功为零的封闭体系： 等温等压、不作非体积功的封闭体系，总是自发的向着Gibbs 自由能减小的方向变化；当 Gibbs 自由能降低到最小值时，体系达到平衡------最小自由能原理。 DG T. P. W’=0 ≤ 0 “ ＜ ” 号为自发过程 “ = ” 号为处