气体吸附法测定孔径分析进展-- 非定域密度函数理论.pdfVIP

气体吸附法进行孔径分析进展 —— 密度函数理论（DFT）及蒙特卡洛法（MC）的应用 杨正红， Dr Mattias Thommes 美国康塔仪器公司 Quantachrome Instruments 中国代表处，北京复兴门外大街6号光大大厦1701B室（100045） 1. 前言 气体吸附法是获得多孔材料全面表征的极好方法，它可以反映比表面、孔分布和孔隙度等方面的 信息，但是，这需要对吸附过程有一个详细的了解，包括在多孔材料上流体的吸附和相变化及其对吸 附等温线的影响，这是表面分析和孔分析的基础。孔宽，孔形及有效的吸附能是测定孔填充过程的因 子。如果是所谓微孔（按照 IUPAC 分类， 孔宽2 nm）孔填充是一个连续的过程；而如果是介孔（中 孔，孔宽在 2nm-50nm 之间），孔填充则是气体在孔内的凝聚过程，它表现为一级气-液相转移。 所谓经典的宏观的热力学概念是基于一定的孔填充机理的假设。以 Kelvin 方程为基础的方法（如 BJH 法）是与孔内毛细管凝聚现象相关的，所以它们可应用于介孔分布分析，但不适用于微孔填充的 描述，甚至对于较窄的介孔也不正确。其它的经典理论，即如杜平宁-兰德科维奇（DR）法，和半径验 处理的方法（如 HK 和 SF 法）仅致力于描述微孔填充而不能应用于中孔分析，这样，一个材料若既含 有微孔又含有介孔，我们就至少必须要二个不同的方法从吸附/脱附等温线上获得孔径分布图。另外宏 观的热力学方法的准确性是有限的，因为它假设孔中的流体是具有相似热物理性质的自由流体。最近 的理论和实验工作表明，受限流体的热力学性质与自由流体有相当大的差异，如产生临界点，冰点和 三相点的位移等 （1-3） 。 相对于这些宏观研究方法，密度函数理论（DFT）和分子模拟方法（MC，蒙特卡洛模拟方法）是分 子动力学方法。它们不仅提供了吸附的微观模型而且更现实地反映了孔中流体的热力学性质。基于统 计机理的那些理论反映了分子行为的宏观性质。因此，为了做到对吸附现象更客观的描述和对孔径分 析更加全面、准确，必须在分子水平和宏观探究之间建立起一座桥梁，而非均一性流体的 DFT和 MC 模 拟方法正是做到了这一点 （4-8） 。这些方法考虑并计算了吸附在表面的流体和在孔里的流体的平衡密度分 布，从这里可以推导出模型体系的吸附/脱附等温线、吸附热、中子散射方式和转移特性。密度分布是 通过 MC 模拟和 DFT 理论，计算了分子间流体-流体间和流体-固体间相互作用获得的。流体-流体相互 作用的参数是通过再生他们的宏观整体性质测定的（如低温下氮和氩的性质）。固体-流体间相互作用 的参数则是通过计算拟合在平坦表面上标准氮和氩的吸附等温线获得的。 对吸附现象研究最出色的计算机模拟是巨正则蒙特卡洛模拟方法 （GCMC，Grand Canonical Monte Carlo method）。该技术在固定温度 T，体积 V 和化学势 μ 的条件下模拟一个开放体系，即模拟了被 吸附流体（或混合物）与一个自由的（不受约束的）流体库平衡时的状态，模拟结果与在狭窄体系实 验研究中所看到的状态吻合。一个随机数发生器被用于以随机方式移动或转动分子，这种方式会导致 特别的构造，这样的移动和导致的构造是否合理并保留结果，其判断标准是热力学（如，基于温度或 化学势）。在产生了一个长序列的这样的移动后（所谓马可夫链（Markov chain），典型地有几百万个）， 它们可通过统计方程被平均，进而解得平衡密度分布图及吸附等温线。 DFT 法则对孔中所有位置都计算平衡密度分布图，它是通过最小化自由能函数获得的。与流动相 （也就是进行吸附实验的状态）平衡的孔体系有巨大的势能或自由能，该自由能构成了流体-流体之间 和流体-孔壁之间相互作用的吸引或排斥的条件。该方法的难点在于建立流体-流体相互作用的正确描 述。正因为如此，在过去的十年内，人们采用不同的 DFT 研究方法。即所谓定域 DFT(LDFT)和非定域 DFT 法。LDFT 法经常在用，但它不能在固体-流体界面产生一个强的流体密度分布振动特性，这