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第三章 化学信息的谱学分析 物质基本的化学信息是组成的元素及其化合态(价态和组态)，这是物质其它微观信息以及宏观性能的基础。化学分析是对物质化学信息表征和测量，其经典方法是分析化学法，即利用物质的宏观化学性质，配制特定试剂根据特定反应的表现定性，根据反应计量关系定量。这种传统方法的特点是： ① 要把样品和试剂配制成一定浓度的溶液，所以又称湿（化学）分析法； ② 必须溶解原样品， 现代分析则是利用仪器物理激励产生各种特征谱的方法，能方便准确高效地探测物质的化学信息，含原位和空间分布信息，较全面反映物质的微观结构，典型代表是光(波)谱技术。传统金属学家用物理冶金手段(热、力、电、磁等)改变物相组织而不变成分，传统化学家不涉及化组成的空间分布，对开发新材料特别是功能材料则应加强化学信息及其微区的研究。 3-1 物质的能级组态与特征谱 物质的化学信息本质上是原子电子层次的信息，分析的依据是物质原子、分子的能级结构，实质来源于电子的排布。化学分析的内容有：元素分析——即原子序Z、质子数或核外电子数，决定元素周期表中的位置；化合态分析——组成分子的原子价态或分子组态；本质上都源于核外层价电子及其组合状态。分析方法是激发出样品的特征指纹图谱。 3-1-1 原子的电子能级结构 Bohr (1885-1962) 自然界千差万别的物质都是为数不多的基本元素的组合。自然界只存在90余种元素（加上人造总共不到110种），除6种惰性气体，16种非金属，其余为固态金属（Hg例外）。各种元素的基本差别是核外电子排布形成的壳层结构不同。 1. 电子的运动状态的描述 在普朗克的量子论和卢瑟福原子行星模型的基础上，丹麦科学家玻尔(N.H.D.Bohr)提出原子壳层结构，这是光谱理论的基础。 原子是由原子核与绕核沿椭圆轨道运动的电子组成。量子论指出，轨道是指电子出现几率大的区域。原子核由Z个带正电的质子和大致等量的中子组成，原子正态时呈中性，核外电子数与质子数Z相等。核外电子称束缚电子或轨道电子，围绕核形成电子云。 电子每一运动状态都与一定的能量联系，电子按能级排布，能量大的电子离核愈远。电子的运动状态可用主量子数n、角量子数ι、磁量子数mι和自旋量子数mi描述。 （1）主量子数n 决定电子的主要能量和离核远近，n越大，离核越远，能量越高。 E = ()2R （3-1-1） 式中，R为里德堡常数(R=2.2×10-18J或13.6eV)。n决定电子椭圆轨道半长轴，n相同的各轨道电子归并为同一主壳层，由核向外依次n=1,2,3,…主壳层分别用符号K、LM.…； （2）次量子数ι决定电子轨道的形状，即电子的角动量，在多电子原子中也影响电子的能量。同一主量子数n的各电子有不同短轴轨道的角动量矩，每一主层又分亚壳层，对应角量子数ι=0,1,2,…,n-1，亚壳层分别用符号s、p、d、f、g…； （3）磁量子数m 决定电子轨道在空间伸展的不同方向，即电子运动角动量分量。 半长轴相同但空间取向不同的椭圆轨道，能量不同。因m = 0，s轨道；有三个8字形p轨道，对应x/y/z三轴；五个十字花的d轨道…；当无外磁场时，同一亚层，不同方向伸展的轨道具有相同的能量，称为简并。 （4）自旋量子数s和自旋磁量子数ms 决定自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋的空间取向只有顺、反磁场方向，因此，自旋角动量在磁场方向只有两个分量s=± 1/2。 表3-1 核外电子状态的量子表征 表3-2, Z=1-10原子的电子态 2．电子能级排布原则与元素周期表 （1）电子组态和光谱项 电子的能量是由运动状态确定，电子有上述系列定态，相应有系列分立的能量状态，即不同能级的电子轨道。 在多电子原子的场合，涉及各个电子的能量和角动量。多电子的原子，每个价电子都可能跃迁而产生光谱且存在相互作用，光谱项用n，L，S，J四个量子数描述，原子能级用光谱符号n 2S+1 L J 表示。其中L、S 分别为总角量子数、总自旋量子数，其值分别为外层价电子对应量子数矢量和: L = ∑ιi ，S = ∑m , 取值为：L= 0,1,2,…，S= 0、±1/2、±1、±3/2…；J为内量子数，由于轨道运动与自旋运动的相互作用影响而得出，J =L+S；光谱项上角（2S+1）称多重项，表光谱支项的数目。如表3-3为Mo原子主/支壳层电子组态.。 （2）电子能级排布的原则 能量最低原理——处于能量最低状态的系统是稳定的； 包利(Pauling)不相容原理——没有两个电子处相同量子态；（符合不相容原理的粒子称费米子。(Hound)规则——原子中的电子遵循2n2规则从小到大逐渐填满同一主量子数的壳层，形成稳定的闭合壳层，依次再填充新壳层，构成原子壳层结构。周期