反应工程（ 第三版） 教学课件 作者 李绍芬 主编 第二章 反应动力学基础.ppt

尚辅网 尚辅网 尚辅网 （1）表面反应控制 将质量作用定律应用于式（2.61c）所示的表面反应，得： （2.82） 其中 尚辅网 其余三步达到平衡： 或 （2.83） 或 （2.84） 或 （2.85） 尚辅网 式中 尚辅网 将式（2.83）～（2.85）代入式（2.82）得： （2.86） 又因为 利用此关系并将式（2.83）～式（2.85）相加： 尚辅网 再代入式（2.86）即得到反应速率方程： （2.87） 式中 若吸附很弱，有 则式（2.87）变形为 尚辅网 反应达到平衡时，r＝0，有 → → 若表面反应不可逆，则可推出： 尚辅网 如果A在吸附时解离： （速率控制步骤） 则反应速率式为 尚辅网 若B在气相（不吸附），R也不吸附： （速率控制步骤） （表面反应不可逆） 则速率方程为 式中 尚辅网 分析： 若 KApA 1 , 则 反应对A为零级，对B为一级。 若 KApA 1 , 则 反应对A、B均为一级。 尚辅网 （二）组分A的吸附控制 此时第一步为速率控制步骤，由式（2.61a）得： （2.88） 其余三步达到平衡，第三步表面反应达到平衡时，由式（2.61c）有 （2.89） Ks为表面反应平衡常数。 上式中θA、 θB分别以式（2.84）及（2.85）代入得 尚辅网 （2.90） 代入式（2.88）则有 （2.91） 又因为 将式（2.90）、（2.84）及（2.85）代入此关系得： 尚辅网 于是式（2.91）化为 （2.92） 尚辅网 （三）组分R的脱附控制 此时最后一步为速率控制步骤，由式（2.61a）得： （2.93） 前三步达到平衡，故将式（2.83）～（2.84）代入式（2.89）得： 尚辅网 根据 ，所以 将θR、 θV代入式（2.93）得到脱附控制时的反应速率方程： （2.94） 式中 尚辅网 以上推导了三种不同的速率控制步骤下的速率方程，在推导过程中均未考虑惰性气体的存在。若反应物系中含惰性气体（只吸附不反应）则式（2.87）变为 （2.87a） 尚辅网 不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括为如下的形式： 动力学项：指反应速率常数，是温度的函数。 推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。 吸附项：表明那些组分被吸附和吸附强弱。 尚辅网 推导多相催化反应速率方程的步骤如下： （1）假设该反应的反应步骤; （2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程； （3）其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数； （4）根据覆盖率之和等于1，并结合由（3）得到的各组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数； 尚辅网 （5）将（3）和（4）得到的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。 几点说明： （1）理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强,是多参数方程; （2）采用真实模型来推导，方法、步骤相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出速率方程多为幂函数型，也有双曲线型； 尚辅网 （3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用。 （4）有些催化剂表面存在两类吸附位（此类情况推导见例2.7）。 尚辅网 例2.7 环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而制得。其反应式为 C6H6＋H2 ? C6H12 反应温度在200℃以下，该反应可视为不可逆放热反应，假定在镍催化剂上有两类活性位 尚辅网 一类吸附苯和中间化合物，另一类只吸附氢，而环己烷则可认为不被吸附，其反应步骤为 若第三步为速率控制步骤，假定除苯和氢外，其他中间化合物的吸附都很弱，试推导动力学方程。 尚辅网 分析： 首先根据速率控制步骤写出定态下的反应速率 σ2上吸附H2，有 又因为其他吸附很弱，故 得到 同理 尚辅网 联立以上三式得到反应速率： 在90～180度范围内， KApA 1 ，上式化简为 式中 尚辅网 2.8 动力学参数的确定 动力学参数是指速率方程中所包含的参数，如吸附平衡常数，反应速率常数以及反应级数等。对于双曲线型动力学模型，关键问题在于确定反应速率常数和吸附平衡常数；而对于幂函数动力学模型则为反应级数和反应速率常数。 尚辅网 2.8.1 积分法 将速率方程积分，再用实验数据拟合动力学参数。 如，对于恒容反应（间歇反应）