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氢谱中影响化学位移的因素 1. 取代基电负性越强，( 越移向低场 图3-18 取代基电负性对质子化学位移的影响 表3-6 取代效应 多取代效应强于单取代取代效应随着键距的延长而急剧降低 去屏蔽效应（deshield） 2. 相连碳原子的sp杂化轨道的s成分越多， ( 越移向低场 “sp3”质子 0-2δ “sp2”质子 4.5-7δ “sp”质子 2-3δ 3. 酸性质子 10-12δ 作用和O电负性拉电子效应的双重影响 氢键的影响和可交换质子 能够形成氢键的质子（-OH，-NH2）化学位移可变 形成氢键的数目越多，质子的去屏蔽效应越强 氢键数目通常是浓度和温度的函数  游离羟基（稀溶液）0.5-1.0δ 形成氢键（浓溶液）4-5δ 可交换质子（活泼氢） 3. 共轭效应  p-π共轭，邻位H的电子密度增加（正屏蔽），δ值减少 π-π共轭，邻位H的电子密度减少（去屏蔽），δ值增加  5. 相邻基团电偶极矩和范德华力的影响 当分子内有强极性基团时，它在分子内产生电场，影响分子内其余部分的电子云密度，从而影响其它核的屏蔽常数。 当氢核和邻近原子间距离小于范德华半径之和时，电子云相互排斥，导致原子周围的电子密度降低，屏蔽减少，共振移向低场。   6. 介质的影响（溶剂效应和磁化率效应） 不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。氘代氯仿（CDCl3）是NMR中使用最普遍的溶剂。 若采用内参考，样品与标准物质处于同样介质中，不必作磁化率校正；若采用外参考法，标准物质与样品的介质不同，磁化率也不同，须作磁化率校正。 3.6.3 自旋－自旋耦合（Spin-Spin Coupling） 核自旋通过成键电子与附近相邻磁性核自旋间的相互作用所引起的NMR谱线分裂现象。 3.6.3.1 自旋－自旋耦合裂分 Fork Rule（n+1 rule） 相邻原子上的质子数以n表示，则简单氢谱（一级谱）NMR谱线的裂分数为n+1。 Integral ratio=2:1 3.6.3.2 自旋耦合图解 HA与HB为化学非等价核，化学位移(A与(B不相同。 图3-27 溶液中HA和HB不同自旋状态的两种分子 HA所受磁场影响: H0+HB和H0-HB HA所受磁场影响: H0+HB和H0-HB 3.6.3.3 耦合常数J (coupling constant) 谱线裂分产生的裂距，单位Hz 不同类型的质子耦合常数J 不同（0-18Hz）：相邻sp3杂化C相连质子，J=7.5Hz 双键C相连质子，Jcis＝10Hz，Jtrans=17Hz 一级谱（first order spectra） ((：互相作用的两组核的化学位移之差 ((/J ( 3时，谱线裂分规律符合n+1规则 一级谱：1) 谱线数目２nI+1（与n个等价核相耦合）I=1/2时，n+1规则 　　　　2) 相邻两条谱线间距离都相等（Ｊ） 　　　　3) 谱线强度分布符合(a+b)n展开式的各项系数 nJ ，反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化学键的数目密切相关，与仪器 的工作频率无关。n－化学键的个数 1J，13C与质子之间的耦合，13C-1H，125?250Hz； 2J，同碳上的氢之间的耦合； 磁等价，有耦合，无裂分；磁不等价，有耦合裂分； 固定环上的的CH2及与手性碳相连的CH2，两个氢的δ值常不相等，耦合常数J约为几到十几Hz。C=CH2（端烯）也常能反映出2J引起的耦合裂分，约2Hz。 3J，邻位C原子上的两个氢核直接的耦合，1H-12C-12C-1H 4J，相隔4个化学键，耦合作用很弱。 3.7 耦合机制和耦合常数nJ 两个氢核相距奇数根键时，自旋相反， J 0 两个氢核相距偶数根键时，自旋相同， J 0 耦合作用随键的数目的增加而迅速下降 耦合常数J，反映了核磁矩间相互作用能的大小，与外加磁场无关，而与成键的数目密切相 关。 原子核之间的自旋耦合的相互干扰作用，是通过成键电子传递的； 饱和烃化合物中，自旋耦合作用一般只能传递三个单键； 耦合作用又与立体结构有关，有时在相隔四个键以上的质子间仍存在耦合，称远程耦合； 双键或三键较单键更易传递耦合； 质子之间的耦合产生的J值，一般不超过20Hz。 3.7.2 核的等价性质 化学等价（Chemical equivalent)：分子中同种类的核或由于分子的对称而具有相同化学位 移的核 分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则为化学等价，是等频的。 磁等价（Magnetic equivalent)： 两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：1）它们是化学等价的。2）它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。