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物理化学－第七章 电化学 10.1 分解电压 10.2 极化作用 10.3 电解时的电极反应 物理化学 第十章 电解和极化作用 Electrochemistry 第十章 电解和极化作用 §10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时的电极反应 使用Pt电极电解H2SO4 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 将直线外延至I =0处，得V(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压(decomposition voltage)。 Pt │ H2(g) │ H+(aq) │O2(g) │ Pt 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 2.超电势(overpotential) 某一电流密度下，电极电势与平衡电极电势之差的绝对值。超电势η= |Ei – Ee | 1.极化(polarization) 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。偏离程度可以用超电势表示 一 电极的极化 二 极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。 阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。 超电势η= |Ei – Ee | 极化的结果： 原电池与电解池极化的差别 当有电流通过电解池，电解池的端电压大于平衡电池电动势。需额外消耗更多的电能 即：E = E平 +ηa +ηc 当有电流通过原电池，原电池的端电压小于平衡电池电动势。原电池的做功能力下降 即：E = E平 -ηa-ηc 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类： 浓差极化——浓差超电势Concentration overpotential (?C) 电化学极化——活化超电势Activation overpotential (?a) 电流经过电极引发电极反应需要经过一系列过程，主要分为3个阶段： 传质过程(反应物相对富集于电极表面)→氧还反应过程→传输过程(反应产物向本体扩散) 各步骤的速率不同，牵制电极反应，使之偏离平衡态，造成极化 三 极化原因 (1)浓差极化 浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的电极电势对其平衡值的偏离。 阴极：Ag＋+e?Ag， v扩v反， c` c0 a`a φ c φ c,e 阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。 在浓度梯度作用下 (c’ c0)Ag+向电极表面的迁移 扩散层 阳极： Ag ? Ag＋+e ， v扩v反， c0 c` 阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。 扩散层 在浓度梯度作用下c’c0Ag+向溶液迁移 a`a φ a φ a,e 浓差极化的消除 浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取加快扩散速度的方法就可以降低浓差极化引起的超电势。 但不可能完全消除浓差极化，因为静电作用及分子热运动的影响，在电极表面始终存在双电层。 (2)电化学极化 电化学极化是在电解过程中，由于电极反应进行缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。 （B） 为阳极：v反 v电， 则反应生成的电子已传输出去，但Ag+仍留在阳极上，使电极上积累过多正电荷，使电极电势变正。 以银电极为例： （A）为阴极：v反 v电， 则由电源输入阴极的电子来不及消耗，即溶液中Ag+不能马上与电极上的电子结合，变成Ag，造成电极上电子过多积累，使电极电势变负。 电解时，若在一电极上有几种反应都可能发生，则 阴极上，电极电势最低的优先进行； 阳极上，电极电势最高的优先进行 一 阴阳极反应的顺序 1. 阴极 2. 阳极 注意：这里电极电势不是平衡电极电势，而是极化电极电势，要考虑超电势的存在。 分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。 再考虑溶液的电阻，则有： 阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 (1) 金属的析出反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氢反应：要考虑超电势 二 阴阳极反应的具